Gibbsi vaba energia vs Helmholtzi vaba energia
Mõni asi juhtub spontaanselt, teine mitte. Muutumissuuna määrab energia jaotus. Spontaansetes muutustes kipuvad asjad seisundisse, kus energia hajub kaootilisemalt. Muutus on spontaanne, kui see viib suurema juhuslikkuse ja kaoseni kogu universumis. Kaose, juhuslikkuse või energia hajumise astet mõõdetakse seisundifunktsiooniga, mida nimetatakse entroopiaks. Termodünaamika teine seadus on seotud entroopiaga ja see ütleb: "Universumi entroopia suureneb spontaanses protsessis". Entroopia on seotud tekkiva soojushulgaga; see on energia lagunemise ulatus. Tegelikult sõltub etteantud soojushulgast q tingitud lisahäirete temperatuur temperatuurist. Kui see on juba äärmiselt kuum, ei tekita natuke lisakuumust palju rohkem häireid,kuid kui temperatuur on äärmiselt madal, põhjustab sama kuumushulk korralageduse dramaatilist suurenemist. Seetõttu on sobivam kirjutada, ds = dq / T.
Muutumissuuna analüüsimiseks peame arvestama muutustega nii süsteemis kui ka ümbritsevas. Järgmine Clausiuse ebavõrdsus näitab, mis juhtub, kui soojusenergia kandub süsteemi ja ümbritseva vahel. (Arvestage, et temperatuuril T on süsteem ümbritsevaga termilises tasakaalus)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Helmholtzi vaba energia
Kui kuumutamine toimub püsiva helitugevusega, võime ülaltoodud võrrandi (1) kirjutada järgmiselt. See võrrand väljendab spontaanse reaktsiooni toimumise kriteeriumi ainult riigi funktsioonide osas.
dS - (dU / T) ≥ 0
Võrrandi saab ümber korraldada, et saada järgmine võrrand.
TdS ≥ dU (võrrand 2); seetõttu võib selle kirjutada kui dU - TdS ≤ 0
Ülaltoodud väljendit saab lihtsustada, kasutades terminit Helmholtzi energia A, mida saab määratleda järgmiselt:
A = U - TS
Ülaltoodud võrranditest saame tuletada spontaanse reaktsiooni kriteeriumi dA≤0. See kinnitab, et muutus süsteemis püsiva temperatuuri ja mahu juures on spontaanne, kui dA≤0. Nii et muutused on spontaansed, kui need vastavad Helmholtzi energia vähenemisele. Seetõttu liiguvad need süsteemid spontaansel teel, et anda madalam A väärtus.
Gibbsi vaba energia
Meid huvitab Gibbsi vaba energia kui Helmholtzi vaba energia meie laborikeemias. Gibbsi vaba energia on seotud pideva rõhu all toimuvate muutustega. Kui soojusenergia kantakse üle püsiva rõhu all, toimub ainult laiendustöö; seetõttu võime võrrandit (2) muuta ja ümber kirjutada järgmiselt.
TdS ≥ dH
Selle võrrandi saab ümber korraldada, saades dH - TdS ≤ 0. Terminiga Gibbs vaba energia 'G' võib selle võrrandi kirjutada järgmiselt:
G = H - TS
Pideval temperatuuril ja rõhul toimuvad keemilised reaktsioonid spontaanselt Gibbsi vaba energia vähenemise suunas. Seetõttu on dG≤0.
Mis vahe on Gibbsi ja Helmholtzi vabal energial?
• Gibbsi vaba energia on määratletud püsiva rõhu all ja Helmholtzi vaba energia on määratletud püsiva mahu korral.
• Meid huvitab rohkem Gibbsi vaba energia laboratoorsel tasemel kui Helmholtzi vaba energia, sest need tekivad pideva rõhu all.
• Pideval temperatuuril ja rõhul toimuvad keemilised reaktsioonid spontaanselt Gibbsi vaba energia vähenemise suunas. Seevastu püsiva temperatuuri ja mahu korral on reaktsioonid spontaansed Helmholtzi vaba energia vähenemise suunas.
